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              上海有機所在鎳卡賓催化構建非環手性季碳方面取得進展

              文章來源:上海有機化學研究所  |  發布時間:2022-07-27  |  【打印】 【關閉

                
                手性季碳廣泛存在于各種天然產物和藥物結構中,其不對稱催化合成是重要挑戰性的研究前沿。盡管近年來各種環狀的手性季碳的不對稱合成被報道,但非環狀的手性季碳的對映選擇性合成一直發展緩慢,其主要原因是非環狀手性季碳中心除了高度擁擠的化學環境外還面臨構象柔性的挑戰。
                中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室施世良課題組長期致力于金屬卡賓不對稱催化領域研究。近期,該團隊利用自主發展的ANIPE類手性氮雜環卡賓配體,實現了首例鎳催化的醛-炔-烯酮三組分不對稱偶聯反應,利用簡單易得原料經一步反應快速合成了非環手性季碳中心。該法成功避免了使用難于合成的三取代非環烯醇類化合物,通過炔烴、烯酮和鎳催化劑的氧化環合形成七元環狀烯醇鎳中間體,發生對醛的不對稱加成,進而發生β-H消除開環和還原消除,以100%的原子利用率合成了非環α-季碳手性酮類化合物。ANIPE配體的富電性和深手性口袋,不僅有利于提高反應活性,同時精準調控了反應的化學、區域和對映選擇性。該成果發表于J. Am. Chem. Soc.(2022, 144, 130)。該反應為非環手性季碳的構建提供新方法,同時,該工作中的瞬態烯醇環策略為其他非環季碳手性中心的合成提供了新思路。
                
                圖 鎳卡賓催化的不對稱醛-炔-烯酮偶聯反應制備非環手性季碳
                該研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、上海有機所以及金屬有機化學國家重點實驗室的大力資助。
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